氧化锆氧量分析仪的工作原理

自然界的氧化锆(ZrO2)矿物原料，主要有斜锆石和锆英石。锆英石系火成岩深层矿物，颜色有淡黄、棕黄、黄绿等，比重4.6-4.7，硬度7.5，具有强烈的金属光泽。纯的氧化锆是一种高级耐火原料，其熔融温度约为2900℃。

纯净的氧化锆是白色固体，含有杂质时会显现灰色或淡黄色，添加显色剂还可显示各种其它颜色。纯氧化锆的分子量为123.22，理论密度是5.89g/cm3，熔点为2715℃。氧化锆有三种晶体形态：单斜、四方、立方晶相。常温下氧化锆只以单斜相出现，加热到1100℃左右转变为四方相，加热到更高温度会转化为立方相。由于在单斜相向四方相转变的时候会产生较大的体积变化，冷却的时候又会向相反的方向发生较大的体积变化，容易造成产品的开裂，限制了纯氧化锆在高温领域的应用。但是添加稳定剂以后，四方相可以在常温下稳定，因此在加热以后不会发生体积的突变，大大拓展了氧化锆的应用范围。

由于氧化锆材料具有高硬度，高强度，高韧性，极高的耐磨性及耐化学腐蚀性等等优良的物化性能，氧化锆已经在陶瓷、耐火材料、机械、电子、光学、航空航天、生物、化学等等各种领域获得广泛的应用。

1989年能斯特（Nernst）发现稳定氧化锆在高温下呈现的离子导电现象。从此氧化锆成为研究和开发应用最普遍的一种固体电解质，它已在高温技术，特别是高温测试技术上得到广泛应用。由于氧探头与现有测氧仪表(如磁氧分析器、电化学式氧量计、气象色谱仪等)相比，具有结构简单，响应时间短(0.1s～0.2s)，测量范围宽(从ppm到百分含量)，使用温度高(600℃～1200℃)，运行可靠，安装方便，维护量小等优点，因此在冶金、化工、电力、陶瓷、汽车、环保等工业部门得到广泛的应用。

氧化锆氧探头的测氧原理

氧化锆的导电机理：电解质溶液靠离子导电，具有离子导电性质的固体物质称为固体电解质。固体电解质是离子晶体结构，靠空穴使离子运动导电，与P型半导体空穴导电的机理相似。

纯氧化锆（ZrO2）不导电，掺杂一定比例的低价金属物作为稳定剂，如氧化钙（CaO2）、氧化镁（MgO）、氧化钇（Y2O3），就具有高温导电性，成为氧化锆固体电解质。

为什么加入稳定剂后，氧化锆就会具有很高的离子导电性呢？

这是因为，掺有少量CaO2 的ZrO2混合物，在结晶过程中，钙离子进入立方晶体中，置换了锆离子。由于锆离子是+4价，而钙离子是+2价，一个钙离子进入晶体，只带入了一个氧离子，而被置换出来的锆离子带出了两个氧离子，结果，在晶体中便留下了一个氧离子空穴。例如：（ZrO2）0.85 （CaO2）0.15这样的氧化锆（氧化锆的摩尔分数为85%、氧化钙的摩尔分数是15%），则具有7。5%的摩尔分数的氧离子空穴，是成了一种良好的氧离子固体电解质。

在一个高致密的氧化锆固体电解质的两侧，用烧结的方法制成几微米到几十微米厚的多孔铂层作为电极，再在电极上焊上铂丝作为引线，就构成了氧浓差电池，如果电池左侧通入参比气体（空气），其氧分压为p0；电池右侧通入被测气体，其氧分压为p1（未知）。

设p0 > p1，在高温下（650…850℃），氧就会从分压大的p0一侧向分压小的p1侧扩散，这种扩散，不是氧分子透过氧化锆从P0侧到P1侧，而是氧分子离解成氧离子后，通过氧化锆的过程。

在750℃左右的高温中，在铂电极的催化作用下，在电池的P0侧发生还原反应，一个氧分子从铂电极取得4个电子，变成两个氧离子（O2-）进入电解质，即：O2（P0）+ 4e →2O2-P0侧铂电极由于大量给出电子而带正电，成为氧浓差电池的正极或阳极。这些氧离子进入电解质后，通过晶体中的空穴向前运动到达右侧的铂电极，在电池的P1侧发生氧化反应，氧离子在铂电极上释放电子并结合成氧分子析出，即：2O2- - 4e →O2（P1）

P1侧铂电极由于大量得到电子而带负电，成为氧浓差电池的负极或阴极。

这样在两个电极上，由于正负电荷的堆积而形成一个电势，称之为氧浓差电动势。当用导线将两个电极连成电路时，负极上的电子就会通过外电路流到正极，再供给氧分子形成离子，电路中就有电流通过。氧浓差电动势的大小，与氧化锆固体电解质两侧气体中的氧浓度有关。

氧化锆氧传感器工作原理

在氧化锆电解质(ZrO2管)的两侧面分别烧结上多孔铂（Pt）电极，测量电池本体分为3层：铂(电极)─氧化锆(电解质)─铂(电极)。铂电极是多孔性的。烟道气体通过过滤器或校验气体通过传导管进入测量电池被测气体一侧，而另一侧为参比空气(含氧20.60％)。

两种含氧浓度不同的气体作用在测量电池，便产生一个以对数为规律的电势(两侧的氧浓度差愈大, 电势信号愈大)。毫伏信号经氧分析仪转换成0—10mA或4－20mA标准电流。此电流由氧分析仪接线端子输出。

测量电池的工作温度设置为高于650℃的恒定温度, 为了保持工作温度恒定，用一支Ｋ型热电偶测量电池的工作温度，经氧分析仪内的温度控制器调节加热器的加热电压。

当测量烟气温度高于700℃时，传感器组成中省去加热器和测温热电偶。

在理想状态下，当被测烟气与参比气浓度一样时，其输出电势E值为 0 mV, 但在实际应用中，锆管实际条件和现场情况均不是理想状态。故事实上的锆管是偏离此值的。实际上，一定氧含量锆管输出的电势为理论值和本底电势的和，我们称为无浓差条件下锆管输出的电势值为本底电势或称为零位电势，此值的大小又在不同温度下呈不同的值，并且随锆管使用期延长而变化。因此，如不对此情况处理，会严重影响整套测氧仪的准确和探头寿命。

氧化锆氧量分析仪的结构及种类

氧化锆氧量分析仪的构成是由氧传感器(又称氧探头、氧检测器)、氧分析仪（又称变送器、变送单元、转换器、分析仪）以及防尘装置、热电偶、加热器、标准气体导管、接线盒以及外壳壳体等组成。

防尘装置由防尘罩和过滤器组成，能防止烟气中的灰尘进入氧化锆锆管内部，使锆管元件免受污染，并能起到缓冲气样作用。

氧化锆管元件是氧探头的核心部件，由它产生氧浓差电势信号。氧化锆管是陶瓷类金属氧化物，使用时必须避免剧烈震动，以免损坏锆管元件。

热电偶是探头内置加热器恒温控制之用，也是测量锅炉、窑炉烟道中被测气体的温度的元件，为氧量计算提供一个温度信号。

加热器的作用是提供氧化锆固体电解质元件正常工作所需的温度，从而使其在低于600℃的被测烟气环境中也能正常工作。

来自氧探头的氧电势信号、热偶温度信号经放大送A/D转换电路，与校正系数一起进行数据处理，即可得出氧含量的百分含量。同时，系统可实行氧电势、探头温度、校正系数值的显示，并对锆管的加热电炉进行恒温控制，且辅以断偶、超温保护、热偶反接保护，确保系统可靠工作。

按检测方式的不同，氧化锆氧探头分为两大类：采样检测式氧探头及直插式氧探头。

采样检测式氧探头

采样检测方式是通过导引管，将被测气体导入氧化锆检测室，再通过加热元件把氧化锆加热到工作温度（750℃以上）。氧化锆一般采用管状，电极采用多孔铂电极。其优点是不受检测气体温度的影响，通过采用不同的导流管可以检测各种温度气体中的氧含量，这种灵活性被运用在许多工业在线检测上。其缺点是反应时间慢；结构复杂，容易影响检测精度；在被检测气体杂质较多时，采样管容易堵塞；多孔铂电极容易受到气体中的硫，砷等的腐蚀以及细小粉尘的堵塞而失效；加热器一般用电炉丝加热，寿命不长。

在被检测气体温度较低（0℃～650℃），或被测气体较清洁时，适宜采样式检测方式，如制氮机测氧，实验室测氧等。

直插检测式氧探头

直插式检测是将氧化锆直接插入高温被测气体，直接检测气体中的氧含量，这种检测方式适宜被检测气体温度在700℃～1150℃时（特殊结构还可以用于1400℃的高温），它利用被测气体的高温使氧化锆达到工作温度，不需另外用加热器。直插式氧探头的技术关键是陶瓷材料的高温密封和电极问题。

由于需要将氧化锆直接插入检测气体中，对氧探头的长度有较高要求，其有效长度在500mm～1000mm左右，特殊的环境长度可达1500mm。且检测精度，工作稳定性和使用寿命都有很高的要求，因此直插式氧探头很难采用传统氧化锆氧探头的整体氧化锆管状结构，而多采取技术要求较高的氧化锆和氧化铝管连接的结构。密封性能是这种氧化锆氧探头的最关键技术之一。目前国际上最先进的连接方式，是将氧化锆与氧化铝管永久的焊接在一起，其密封性能极佳，与采样式检测方式比，直插式检测有显而易见的优点：氧化锆直接接触气体，检测精度高，反应速度快，维护量较小。